2024-09-02 14:19:36

干燥的涂膜是在溶剂挥发过程中形成的。在这个过程中，溶剂的作用是控制涂膜形成时的流动特性的，如果溶剂挥发太快，那么涂膜既不会流平，也不会对基材有足够的湿润，因而不能产生很好的附着力。挥发过于迅速的溶剂，还会导致由于迅速冷却而使湿膜表面的水蒸汽冷凝而形成的涂膜发白，如果溶剂挥发太慢，不仅会延缓干燥时间，同时涂膜会流挂而变得很薄。如果溶剂组成在挥发过程中发生不理想的变化，就会产生树脂的沉淀和涂膜的缺陷，因此溶剂的挥发速率是影响涂料及涂膜质量的一个重要因素。

(1)溶剂从涂膜中的挥发速率

①纯溶剂的挥发速率尽管曾有人提出可将溶剂的沸点作为预测其挥发性的依据，可是只有同系物之间或石油溶剂之间符合这一规律，作为一种通用的方法并不科学，结果也不准确。

例如，丁醇的沸点(118℃)比醋酸正丁酯(127℃)低9℃，而丁醇的挥发速率(0.4)比醋酸丁酯(1.0)却慢60%，因此，以溶剂沸点的低、中、高来预测挥发速率的快、中、慢是不准确的。

毫无疑问，预测纯溶剂挥发性最好的依据是其蒸汽压。对于理想系统，其蒸汽压和挥发率的关系由拉乌尔定律来确定。

涂料工业中，对纯溶剂挥发率的表示是使用的相对挥发速率的概念。依据 ASTM D3539-76(81)规定方法，用 Shell薄膜挥发仪。将一定体积的溶剂分布在标准面积的滤板上，在一定的温度和湿度下，气流以一定的流量通过，记录一定时间间隔的挥发量，并将挥发量为90%的挥发时间(t90)与醋酸丁酯挥发量为90%的时间(t90=456s)的比值，称为该溶剂的相对挥发速率。即

R=456/t90

式中R—单一纯溶剂相对醋酸正丁酯的挥发速率；

t90—溶剂试样依 ASTM D3539-76(81)规定的方法挥发90%体积所需的时间，s

456—醋酸正丁酯的t90时间，s。

因而，醋酸正丁酯的R=1。R的数值越大，表示该溶剂挥发得越快。

各种溶剂的挥发速率见涂料家T2515，可以使用涂料家百涂一下。

②影响溶剂挥发速率的因素

a、氢键的影响

溶剂分子间的相互作用，影响混合物中组分的挥发，特别是氢键的存在，将明显地限制溶剂的挥发速率。

乙醇和苯的沸点接近。而苯的挥发速率为乙醇的2倍，丁醇的沸点比醋酸正丁酯低，而挥发速率也低，由此可以看出氢键对限制溶剂的挥发起着重要作用。

b、温度的影响

溶剂的相对挥发速率与其蒸汽压紧密相关。而蒸汽压又随着温度的变化而变化，温度越高，蒸汽压也越高，溶剂的挥发速率也越快，以质量为基础的溶剂挥发速率E和温度的关联式可以表示如下：

lg（E1/E2）=0.825△H(1/T1-1/T2)

式中E1—温度为T1时溶剂的挥发速率(以质量为基础)；

E2—温度为T2时溶剂的挥发速率(以质量为基础)；

△H—摩尔蒸发潜热(J/mol)；

T1，T2—温度，K

相对小的温度变化，会导致溶剂挥发速率极为显著地变化，醋酸正丁酯在25~35℃温度范围内，温度每变化1℃，相对挥发速率则平均增长6%。因此，涂料产品中使用的混合溶剂在不同的季节，要调整其组成，以调节其挥发速率，如夏季需用部分挥发速率慢的溶剂，取代部分挥发速率快的溶剂，而冬季则反之。

c、表面气流的影响

由于多数溶剂蒸汽比空气重，除非用空气气流将其带离溶剂层表面，它们趋于留在溶剂层表面，如果溶剂蒸汽积聚使涂膜表面空间趋于饱和，则严重阻碍溶剂挥发，所以涂膜表面气流速度越大，溶剂挥发速度就越快。因此，保持空气流通对于涂膜的挥发过程起主要影响。

d、比表面积大小的影响

单位体积的表面积—比表面积越大，挥发速度越快，这是因为溶剂只在表面挥发的缘故。在涂料施工中，用喷枪喷涂，对溶剂挥发速度的要求就和用刷涂或浸涂方法施工要求不同，由于喷涂时漆液被雾化成小的液滴，比表面积很大，气流也较大，溶剂挥发速率就快。如果溶剂选择不当，譬如混合溶剂的挥发速率如果较快，则会导致喷涂时的“拉丝”“干喷”现象，这时就需要增加挥发速率慢而溶解能力强的溶剂组份，以调整溶剂的挥发速率。

e、高分子聚合物的影响

在涂料产品中，混合溶剂的挥发速率是不能从各个溶剂各自的挥发速率来准确预测的。这是因为，除了溶剂分子间的相互作用会延缓溶剂的挥发以外，高分子聚合物和溶剂分子之间的吸引力也会延缓溶剂的挥发，所以在高分子溶液中，溶剂的挥发将比预料的慢。但是稀释剂的挥发速率则不受高分子聚合物的影响，由此可见，各种溶剂的挥发速率数据至多只能作为涂料溶剂选择的粗略指导而已。因此有必要对某一涂料中选用的混合溶剂进行实际试验，以验证其挥发速率是否符合要求。

③混合溶剂的挥发速率

混合溶剂的挥发速率等于各溶剂组份的挥发速率之总和。大多数混合溶剂，由于其分子结构的不同，不能看作是理想溶液，因而溶剂在其混合物中的挥发速率不等于其纯组份时的挥发速率。

由于混合溶剂的组成常常已知，初期相对挥发速率和初期起始组成随时间的变化趋势二者均可测定。一般可概括如下：

a、后期挥发速率低于初期速率，但是等于或高于挥发速率最慢的溶剂；

b、初期溶剂体系组成的变化趋势并不会向相反方向变化，事实上应该加速。这些重要的观察对涂料科技工作者可以提供合理的基础进行判断。然而研究人员有必要更深入地研究变化中溶剂体系。目前，气相色层分析是测定溶剂组成最简便的方法。

④混合溶剂从涂膜中的挥发

a、“两阶段挥发”理论

溶剂从施工后的涂膜中挥发是一个相当复杂的过程，不少学者对此作过描述。但是最有实用价值的当属汉森(Hansen)提出的“两阶段挥发”理论。即溶剂从涂膜中挥发分为两个连贯而又重叠的阶段。在第一阶段即“湿”阶段，溶剂分子的挥发是受溶剂分子穿过涂膜液—气边界层的表面扩散阻力所制约，溶剂挥发的模式多少类似上述单纯的混合溶剂的挥发行为。

在涂膜开始凝定后，即进入第二个阶段，即“干”阶段，在“干”阶段，溶剂挥发损失决定于溶剂从相对干的聚合物扩散到涂膜表面的能力，因此在“干”阶段溶剂的挥发速率明显降低。

初期湿阶段，挥发相对快，由表面来控制(溶剂由液态表面逃逸)，以及最后干燥阶段，溶剂损失很慢，完全由扩散所控制(溶剂首先扩散到涂膜表面，再从实际上干的涂膜表面逃逸)。

b、“湿”阶段的挥发速率

影响“湿”阶段的因素如我们前面在“影响溶剂挥发速率的因素”所讨论的那样。其中高分子聚合物对溶剂挥发速率的影响，一般来说倾向于阻滞与其有相似官能团的溶剂。例如醇酸树脂涂膜中，保留溶剂的数量按下列顺序增加：

饱和烃<芳香烃<醇和醇醚类<酮和酯类

并且高分子聚合物对于溶剂挥发的影响主要发生在后期，随树脂溶液浓度的增加而提高。

c、“干”阶段的挥发速率

“干”阶段的挥发是“降低速率”阶段。影响“干”阶段溶剂挥发速率的因素可以定性地归纳如下：

(a)溶剂分子大小和形状的影响如前所述，在“干”阶段，溶剂挥发损失决定于溶剂从相对干的聚合物扩散到涂膜表面的能力。而底部溶剂的扩散是采取由一个孔隙跳到另一个孔隙，即从高分子聚合物产生的自由体系中扩散至表面而逸出。因此溶剂的分子越小、形状越规整、扩散就越容易。例如甲基丁基酮与甲基异丁基酮从表面挥发速度考虑，甲基异丁基酮比甲基丁基酮挥发速度快，而到干燥过程、从底部的扩散，甲基异丁基酮的分子支链多，其截面积比甲基丁基酮中大，所以扩散速度慢。

(b)溶剂在聚合物中保留能力的影响

溶剂释放并不表现出与溶剂挥发性和溶解能力相平行。这是出乎预料的。

按在聚合物中保留能力增强顺序列出的22种溶剂

溶剂	体积挥发速率
甲醇(最不易保留)	4.1
丙酮	10.2
2-甲氧基乙醇	0.5
甲乙酮	4.5
醋酸乙酯	4.8
2-乙氧基乙醇	0.4
正庚烷	3.3
2-丁氧基乙醇	0.1
醋酸正丁酯	1
苯	5.4
醋酸-2-甲氧基乙酯	0.4
醋酸-2-乙氧基乙酯	0.2
甲苯	2.3
2-硝基丙烷	1.5
甲基异丁基酮	1.4
醋酸异丁酯	1.7
2,4-二甲基戊烷	5.6
环己烷	5.9
二丙酮醇	0.1
甲基环己烷	0.3
甲基环己酮(最易保留)	0.2

(c)聚合物和溶剂相互作用的影响

聚合物分子链上有极性基团如羟基、羧基，产生氢键时，会降低溶剂的扩散速度。聚合物的性质也对溶剂保留有肯定的作用，但是这仅是一般的影响。

(d)聚合物玻璃化温度的影响

如聚合物玻璃化温度的关系，假如有两个高分子聚合物体系，一个体系的Tg低于室温，另一个体系的Tg高于室温，对于Tg小于室温的高聚物，由于体系中存在溶剂，使Tg降低，即使在涂膜干燥的最后阶段，因为原来Tg就小于室温，所以还有一部分自由体积，使底部的溶剂可以扩散出来。而对于Tg高于室温的体系，随着溶剂的不断挥发，Tg也不断增加，到达室温，由于Tg>T_室，体系的自由体积仍很少，底部溶剂的扩散就困难，从而导致溶剂容易残留下来。这些溶剂可以起到增塑作用，对涂膜性能产生一定影响。随着时间的延长，溶剂会慢慢挥发，涂膜性能也会慢慢变化，因此测定涂膜性能的时间很重要。

当然，这部分滞留下来的溶剂，也可以采取烘烤的办法，令T_室>Tg，使溶剂扩散并逸出，从而改善涂膜性能。这就是为什么室温干燥的涂膜经低温烘烤后性能有所改善的原因之一。

同理，在涂料中使用增塑剂也有利于溶剂扩散逸出。

(e)水的影响

当体系中同时存在水和乙二醇单丁醚，在湿度为0%时，水的挥发速率比乙二醇单丁醚要高得多，而在高湿度时，水的挥发速率为0，而乙二醇单丁醚没有变化，说明水对有机溶剂的相对挥发速率影响很小或毫无影响。

涂料产品中有高聚物，整个体系的粘度与混合溶剂的比很有关系。在低湿度时，水的挥发速率比等量溶剂挥发的快。而在高湿度时，水会残留下来，对整个体系的粘度有很大影响。

因此，在低湿度喷漆时，流平性很好，而防流挂性不好。在高湿度下施工时，流平性不好，而无流挂现象。对作业环境讲，湿度往往很难变动。因此，可酌情调整溶剂以求适应。即在高湿度施时要用挥发速度慢的溶剂，而在低湿度施工时，为跟上水的挥发速度，可采用挥发速度快的溶剂。

(f)涂膜厚度的影响

对于“干”阶段挥发速率而言，一般可以认为：保留时间与施工的涂膜厚度平方成反比，例如，假定涂膜厚度增加1倍，则保留时间增加4倍。

(2)溶剂平衡

溶剂平衡是指涂料在成膜过程中，混合溶剂的各组分相对挥发速率要与溶剂组成保持对应。换言之，从涂膜中逸出的混合溶剂蒸气的组成与混合溶剂的组成要大体保持一致。如果溶解能力强的溶剂组分比其它组分挥发得快，则在干燥后期树脂可能析出，涂膜表面产生颗粒；相反溶解能力强的组分挥发得太慢，又因树脂有阻滞与其结构相似的溶剂挥发特性，会增加该溶剂在涂膜中的残留量。

由于“湿”阶段为恒速挥发阶段，以及“湿”阶段的挥发决定“干”阶段开始时溶剂混合物的组成，因此，必须使混合溶剂在初始挥发阶段就处于平衡挥发状态。

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